化学与分子工程学院齐利民课题组报道金纳米哑铃手性自组装实现强手性光学活性
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手性等离激元纳米材料因其在手性传感、不对称催化、手性光子学和生物医学等领域的广阔应用前景而受到极大关注。纳米粒子自组装在构筑手性等离激元纳米材料方面颇具潜力，但要获得具有强手性光学活性的单一手性组装体仍面临很大挑战。纳米粒子的几何特征在决定其自组装行为以及组装体性质方面发挥着至关重要的作用。与通常的凸形粒子不同，凹形粒子间存在凹陷结构带来的空间位阻，这为实现高效稳定的纳米粒子手性自组装带来新的机遇。
鉴于此，北京大学化学与分子工程学院齐利民课题组将具有凹形形貌的金纳米哑铃作为非手性组装基元，通过牛血清蛋白诱导的可控自组装得到了光学不对称因子高达0.23的强光学活性手性纳米组装体。纳米哑铃的凹形形貌显著促进了其螺旋状扭转堆叠，从而实现了稳定的手性组装结构及强手性光学活性。该工作提出了通过纳米基元形貌设计来促进纳米粒子手性自组装的新思路，为具有强手性光学活性的等离激元纳米材料的可控制备开辟了一条新的途径。近日，该项工作以“Concavity-enhanced chiral self-assembly of anisotropic nanoparticles toward strong chiroptical activity”为题发表在Nature Communications上。
图1 GND手性自组装示意图
如图1所示，利用生物分子牛血清白蛋白（BSA）作为手性添加剂，诱导由十六烷基三甲基溴化铵稳定的金纳米哑铃（GNDs）在溶液中发生扭转的“肩并肩”自组装，从而形成手性组装体。引入BSA分子后，带负电荷的生物分子吸附在带正电荷的GNDs表面，使得静电排斥显著降低，导致GNDs发生组装。GNDs的凹形形貌和互锁倾向有利于形成具有手性特征的扭转堆叠组装体，以使得范德华吸引能最大化。BSA修饰的GNDs侧表面的手性电荷分布，可能导致GNDs间发生特定方向的扭转，并且倾向于诱导形成右旋的组装体。
图2 GND手性组装体的光学与形貌表征
图2所示的GND手性组装体的光学与形貌表征结果表明，在优化条件下获得的组装体表现出强烈的圆二色性信号，其光学不对称因子（g因子）高达0.23，显著高于迄今报道的由非手性纳米粒子构筑的组装体的g因子。利用二氧化硅包覆技术，并结合冷冻透射电镜和液相原位透射电镜等多种表征手段，明确观察到金纳米哑铃呈现肩并肩螺旋排列（SSAs），证实了偏好右旋型的手性纳米组装结构的形成。通过进一步实验研究结合理论模拟，揭示了纳米组装基元凹形形貌对手性组装体稳定性和光学活性的促进作用。
综上所述，该项工作建立了一种结合凹形纳米粒子形貌设计和手性添加剂诱导自组装实现强手性光学活性的新策略。这项工作突显了凹形形貌在各向异性纳米粒子手性自组装方面的独特优势，为具有强手性光学性质的手性等离激元纳米材料的构建提供了一种简便易行的新方法，有助于在手性传感、防伪、生物成像及手性光子学等多个领域实现创新性应用。
北京大学化学与分子工程学院博士毕业生周嘉奕为该论文的第一作者，齐利民为通讯作者。王欢研究员及其课题组的博士生张德逸也为该工作作出了重要贡献。该研究工作得到了国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金国际合作项目以及北京分子科学国家研究中心的资助。
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